Metilmetakrilāts (MMA) ir svarīga organiskā ķīmiskā izejviela un polimēru monomērs, ko galvenokārt izmanto organiskā stikla, liešanas plastmasas, akrila, pārklājumu un farmaceitiski funkcionālo polimēru materiālu uc ražošanā. Tas ir augstākās klases materiāls kosmosa, elektronikas vajadzībām. informācija, optiskā šķiedra, robotika un citas jomas.

Kā materiāla monomēru MMA galvenokārt izmanto polimetilmetakrilāta (pazīstams kā plexiglass, PMMA) ražošanā, un to var arī kopolimerizēt ar citiem vinila savienojumiem, lai iegūtu produktus ar dažādām īpašībām, piemēram, polivinilhlorīda (PVC) ražošanai. ) piedevas ACR, MBS un kā otrs monomērs akrila ražošanā.

Pašlaik ir trīs veidu nobrieduši procesi MMA ražošanai gan mājās, gan ārvalstīs: metakrilamīda hidrolīzes esterifikācijas ceļš (acetona ciānhidrīna metode un metakrilnitrila metode), izobutilēna oksidācijas ceļš (Mitsubishi process un Asahi Kasei process) un etilēna karbonila sintēzes ceļš ( BASF metode un Lucite Alpha metode).

1 、 Metakrilamīda hidrolīzes esterifikācijas ceļš
Šis ceļš ir tradicionālā MMA ražošanas metode, ieskaitot acetona ciānhidrīna metodi un metakrilnitrila metodi, gan pēc metakrilamīda starpprodukta hidrolīzes, MMA esterifikācijas sintēzes.

(1) Acetona ciānhidrīna metode (ACH metode)

ACH metode, ko pirmo reizi izstrādāja ASV Lucite, ir agrākā MMA rūpnieciskās ražošanas metode, kā arī pašlaik pasaulē plaši izmantotais MMA ražošanas process.Šajā metodē kā izejvielas tiek izmantots acetons, ciānūdeņražskābe, sērskābe un metanols, un reakcijas posmos ietilpst: ciānhidrinizācijas reakcija, amidēšanas reakcija un hidrolīzes esterifikācijas reakcija.

ACH process ir tehniski nobriedis, taču tam ir šādi nopietni trūkumi:

○ Ļoti toksiskas ciānūdeņražskābes izmantošana, kam nepieciešami stingri aizsardzības pasākumi uzglabāšanas, transportēšanas un lietošanas laikā;

○ Liela daudzuma skābes atlikumu blakusražošana (ūdens šķīdums ar sērskābi un amonija bisulfātu kā galvenajām sastāvdaļām un kas satur nelielu daudzumu organisko vielu), kura daudzums ir 2,5–3,5 reizes lielāks nekā MMA, un tas ir nopietns. vides piesārņojuma avots;

o Sērskābes izmantošanas dēļ ir nepieciešamas pretkorozijas iekārtas, un iekārtas uzbūve ir dārga.

(2) Metakrilnitrila metode (MAN metode)

Asahi Kasei ir izstrādājis metakrilnitrila (MAN) procesu, pamatojoties uz ACH ceļu, ti, izobutilēnu vai terc-butanolu oksidē ar amonjaku, lai iegūtu MAN, kas reaģē ar sērskābi, veidojot metakrilamīdu, kas pēc tam reaģē ar sērskābi un metanolu, veidojot MMA.MAN maršruts ietver amonjaka oksidācijas reakciju, amidēšanas reakciju un hidrolīzes esterifikācijas reakciju, un tajā var izmantot lielāko daļu ACH rūpnīcas iekārtu.Hidrolīzes reakcijā tiek izmantots sērskābes pārpalikums, un starpprodukta metakrilamīda iznākums ir gandrīz 100%.Tomēr metodei ir ļoti toksiski ciānūdeņražskābes blakusprodukti, ciānūdeņražskābe un sērskābe ir ļoti kodīgas, prasības attiecībā uz reakcijas aprīkojumu ir ļoti augstas, savukārt vides apdraudējums ir ļoti augsts.

2 、 Izobutilēna oksidācijas ceļš
Izobutilēna oksidēšana ir bijusi vēlamais tehnoloģiju ceļš lielākajiem uzņēmumiem pasaulē, jo tā ir augsta efektivitāte un vides aizsardzība, taču tās tehniskais slieksnis ir augsts, un tikai Japānā kādreiz bija šī tehnoloģija pasaulē un tā bloķēja tehnoloģiju Ķīnai.Metode ietver divu veidu Mitsubishi procesu un Asahi Kasei procesu.

(1) Mitsubishi process (izobutilēna trīspakāpju metode)

Japānas Mitsubishi Rayon izstrādāja jaunu procesu, lai ražotu MMA no izobutilēna vai terc-butanola kā izejvielu, divpakāpju selektīvu oksidēšanu ar gaisu, lai iegūtu metakrilskābi (MAA), un pēc tam esterificētu ar metanolu.Pēc Mitsubishi Rayon industrializācijas Japānas Asahi Kasei Company, Japānas Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company u.c. ir realizējuši industrializāciju viena pēc otras.Vietējais Shanghai Huayi Group uzņēmums ieguldīja lielus cilvēkresursus un finanšu resursus, un pēc 15 gadu nepārtrauktiem un neatlaidīgiem divu paaudžu pūliņiem tas veiksmīgi neatkarīgi izstrādāja izobutilēna tīrās ražošanas MMA tehnoloģijas divpakāpju oksidēšanu un esterificēšanu, un 2017. gada decembrī , tā pabeidza un nodeva ekspluatācijā 50 000 tonnu smagu MMA rūpniecisko rūpnīcu savā kopuzņēmumā Dongming Huayi Yuhuang, kas atrodas Hezē, Šaņdunas provincē, sagraujot Japānas tehnoloģiju monopolu un kļūstot par vienīgo uzņēmumu ar šo tehnoloģiju Ķīnā.tehnoloģija, padarot Ķīnu par otro valsti, kurā ir rūpnieciski attīstīta tehnoloģija MAA un MMA ražošanai, oksidējot izobutilēnu.

(2) Asahi Kasei process (izobutilēna divpakāpju process)

Japānas korporācija Asahi Kasei jau sen ir apņēmusies izstrādāt tiešās esterifikācijas metodi MMA ražošanai, kas tika veiksmīgi izstrādāta un nodota ekspluatācijā 1999. gadā ar 60 000 tonnu smagu rūpniecisko rūpnīcu Kawasaki, Japānā, un vēlāk tika paplašināta līdz 100 000 tonnām.Tehniskais ceļš sastāv no divpakāpju reakcijas, ti, izobutilēna vai terc-butanola oksidēšanas gāzes fāzē Mo-Bi saliktā oksīda katalizatora iedarbībā, lai iegūtu metakroleīnu (MAL), kam seko MAL oksidatīvā esterifikācija. šķidrā fāze Pd-Pb katalizatora iedarbībā, lai tieši ražotu MMA, kur MAL oksidatīvā esterifikācija ir galvenais solis šajā ceļā, lai iegūtu MMA.Asahi Kasei procesa metode ir vienkārša, ar tikai diviem reakcijas posmiem un tikai ūdeni kā blakusproduktu, kas ir zaļš un videi draudzīgs, bet katalizatora dizains un sagatavošana ir ļoti prasīga.Tiek ziņots, ka Asahi Kasei oksidatīvās esterifikācijas katalizators ir modernizēts no pirmās paaudzes Pd-Pb uz jaunās paaudzes Au-Ni katalizatoru.

Pēc Asahi Kasei tehnoloģijas industrializācijas no 2003. līdz 2008. gadam vietējās pētniecības iestādes uzsāka pētniecības uzplaukumu šajā jomā, koncentrējoties uz vairākām struktūrvienībām, piemēram, Hebei Normal University, Procesu inženierijas institūtu, Ķīnas Zinātņu akadēmiju, Tjaņdzjiņas universitāti un Harbinas Inženierzinātņu universitāti. par Pd-Pb katalizatoru izstrādi un uzlabošanu uc Pēc 2015. gada sākās iekšzemes pētījumi par Au-Ni katalizatoriem. Vēl viens uzplaukuma posms, kura pārstāvis ir Ķīnas Zinātņu akadēmijas Daļanas Ķīmiskās inženierijas institūts, ir guvis lielus panākumus neliels izmēģinājuma pētījums, pabeidza nano-zelta katalizatora sagatavošanas procesa optimizāciju, reakcijas stāvokļa skrīningu un vertikālās jaunināšanas ilga cikla darbības novērtēšanas testu, un tagad aktīvi sadarbojas ar uzņēmumiem, lai izstrādātu industrializācijas tehnoloģiju.

3 、 Etilēna karbonilsintēzes ceļš
Etilēna karbonila sintēzes ceļu industrializācijas tehnoloģija ietver BASF procesu un etilēna-propionskābes metilestera procesu.

(1) Etilēn-propionskābes metode (BASF process)

Process sastāv no četriem posmiem: etilēnu hidroformilē, lai iegūtu propionaldehīdu, propionaldehīdu kondensē ar formaldehīdu, lai iegūtu MAL, MAL oksidē ar gaisu cauruļveida fiksētas slāņa reaktorā, lai iegūtu MAA, un MAA atdala un attīra, lai iegūtu MMA, esterējot ar metanols.Reakcija ir galvenais solis.Procesam ir nepieciešami četri posmi, kas ir salīdzinoši apgrūtinoši un prasa augstu aprīkojumu un augstas investīciju izmaksas, savukārt priekšrocība ir zemās izejvielu izmaksas.

Iekšzemes sasniegumi ir gūti arī MMA etilēna-propilēna-formaldehīda sintēzes tehnoloģiju attīstībā.2017, Shanghai Huayi Group Company sadarbībā ar Nanjing NOAO New Materials Company un Tianjin Universitāti pabeidza 1000 tonnu propilēna-formaldehīda kondensācijas izmēģinājuma testu ar formaldehīdu līdz metakroleīnam un procesa paketes izstrādi 90 000 tonnu rūpnieciskajai iekārtai.Turklāt Ķīnas Zinātņu akadēmijas Procesu inženierijas institūts sadarbībā ar Henan Energy and Chemical Group pabeidza 1000 tonnu smagu rūpniecisko izmēģinājuma rūpnīcu un veiksmīgi panāca stabilu darbību 2018. gadā.

(2) Etilēnmetilpropionāta process (Lucite Alpha process)

Lucite Alpha procesa darbības apstākļi ir viegli, produktu raža ir augsta, rūpnīcas investīcijas un izejvielu izmaksas ir zemas, un vienas vienības mērogs ir viegli izpildāms liels, šobrīd tikai Lucite ir ekskluzīva kontrole pār šo tehnoloģiju pasaulē un nav nodota ārpasaulei.

Alfa process ir sadalīts divos posmos:

Pirmais solis ir etilēna reakcija ar CO un metanolu, lai iegūtu metilpropionātu

izmantojot uz pallādiju balstītu homogēnu karbonilēšanas katalizatoru, kam piemīt augsta aktivitāte, augsta selektivitāte (99,9%) un ilgs kalpošanas laiks, un reakcija tiek veikta vieglos apstākļos, kas ir mazāk kodīga ierīcei un samazina būvniecības kapitālieguldījumus. ;

Otrais solis ir metilpropionāta reakcija ar formaldehīdu, veidojot MMA

Tiek izmantots patentēts daudzfāzu katalizators, kam ir augsta MMA selektivitāte.Pēdējos gados vietējie uzņēmumi ir ieguldījuši lielu entuziasmu metilpropionāta un formaldehīda kondensācijas līdz MMA tehnoloģiju izstrādē un ir guvuši lielu progresu katalizatora un fiksētas slāņa reakcijas procesa attīstībā, taču katalizatora kalpošanas laiks vēl nav sasniedzis rūpnieciskās prasības. lietojumprogrammas.