Metilmetakrilāts (MMA) ir svarīga organisko ķīmisko izejvielu un polimēru monomērs, ko galvenokārt izmanto organiskā stikla, plastmasu, akrilu, pārklājumu un farmaceitisko funkcionālo polimēru materiālu ražošanā utt. Tas ir augstas klases materiāls kosmosa, elektroniskās informācijas, optiskās šķiedras, robotikas un citās jomās.

Kā materiāla monomērs MMA galvenokārt tiek izmantots polimetilmetakrilāta (pazīstams kā pleksiglass, PMMA) ražošanā, un to var arī kopolimerizēt ar citiem vinila savienojumiem, lai iegūtu produktus ar atšķirīgām īpašībām, piemēram, polivinilhlorīda (PVC) piedevu ACR, MBS ražošanai un kā otro monomēru akrilu ražošanā.

Pašlaik MMA ražošanai mājās un ārzemēs ir trīs veidu nobrieduši procesi: metakrilamīda hidrolīzes esterifikācijas ceļš (acetona ciānhidrīna metode un metakrilonitrila metode), izobutilēna oksidācijas ceļš (Mitsubishi process un Asahi Kasei process) un etilēnkarbonila sintēzes ceļš (BASF metode un Lucite Alpha metode).

1. Metakrilamīda hidrolīzes esterifikācijas ceļš
Šis ceļš ir tradicionālā MMA ražošanas metode, tostarp acetona ciānhidrīna metode un metakrilonitrila metode, abas pēc metakrilamīda starpprodukta hidrolīzes, MMA esterifikācijas sintēzes.

(1) Acetona ciānhidrīna metode (ACH metode)

ACH metode, ko pirmo reizi izstrādāja ASV uzņēmums Lucite, ir agrākā MMA rūpnieciskā ražošanas metode un pašlaik arī pasaulē galvenais MMA ražošanas process. Šajā metodē kā izejvielas tiek izmantots acetons, ciānūdeņražskābe, sērskābe un metanols, un reakcijas posmi ietver: ciānhidrinizācijas reakciju, amidācijas reakciju un hidrolīzes esterifikācijas reakciju.

ACH process ir tehniski nobriedis, taču tam ir šādi nopietni trūkumi:

○ Ļoti toksiskas ciānūdeņražskābes lietošana, kuras uzglabāšanas, transportēšanas un lietošanas laikā nepieciešami stingri aizsardzības pasākumi;

Liela daudzuma skābju atlikumu (ūdens šķīdums ar sērskābi un amonija bisulfātu kā galvenajām sastāvdaļām un nelielu daudzumu organisko vielu) blakusprodukts, kura daudzums ir 2,5–3,5 reizes lielāks nekā MMA, un tas ir nopietns vides piesārņojuma avots;

o Sērskābes izmantošanas dēļ ir nepieciešams pretkorozijas aprīkojums, un ierīces konstrukcija ir dārga.

(2) Metakrilonitrila metode (MAN metode)

Asahi Kasei ir izstrādājis metakrilonitrila (MAN) procesu, kura pamatā ir ACH ceļš, t.i., izobutilēns jeb terc-butanols tiek oksidēts ar amonjaku, iegūstot MAN, kas reaģē ar sērskābi, veidojot metakrilamīdu, kas pēc tam reaģē ar sērskābi un metanolu, veidojot MMA. MAN ceļš ietver amonjaka oksidācijas reakciju, amidācijas reakciju un hidrolīzes esterifikācijas reakciju, un tajā var izmantot lielāko daļu ACH rūpnīcas aprīkojuma. Hidrolīzes reakcijā tiek izmantots sērskābes pārpalikums, un starpprodukta metakrilamīda raža ir gandrīz 100%. Tomēr metodei ir ļoti toksiski ciānūdeņražskābes blakusprodukti, ciānūdeņražskābe un sērskābe ir ļoti kodīgas, reakcijas iekārtu prasības ir ļoti augstas, savukārt vides apdraudējumi ir ļoti lieli.

2. Izobutilēna oksidācijas ceļš
Izobutilēna oksidēšana ir bijusi pasaules lielāko uzņēmumu iecienītākā tehnoloģiskā metode, pateicoties tās augstajai efektivitātei un vides aizsardzībai, taču tās tehniskais slieksnis ir augsts, un tikai Japāna savulaik pasaulē bija ieguvusi šādu tehnoloģiju, kas bloķēja tās ieviešanu Ķīnā. Metode ietver divu veidu procesus: Mitsubishi procesu un Asahi Kasei procesu.

(1) Mitsubishi process (izobutilēna trīspakāpju metode)

Japānas uzņēmums Mitsubishi Rayon izstrādāja jaunu MMA ražošanas procesu no izobutilēna vai terc-butanola kā izejvielas, divpakāpju selektīvu oksidēšanu ar gaisu, lai iegūtu metakrilskābi (MAA), un pēc tam esterificēšanu ar metanolu. Pēc Mitsubishi Rayon industrializācijas Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company u.c. viens pēc otra īstenoja industrializāciju. Vietējais Shanghai Huayi Group uzņēmums ieguldīja daudz cilvēkresursu un finanšu resursu, un pēc 15 gadu nepārtrauktiem un neatlaidīgiem divu paaudžu centieniem tas veiksmīgi patstāvīgi izstrādāja izobutilēna tīras ražošanas MMA divpakāpju oksidēšanas un esterifikācijas tehnoloģiju, un 2017. gada decembrī tas pabeidza un nodeva ekspluatācijā 50 000 tonnu MMA rūpniecības rūpnīcu savā kopuzņēmumā Dongming Huayi Yuhuang, kas atrodas Hezē, Šaņdunas provincē, pārtraucot Japānas tehnoloģiju monopolu un kļūstot par vienīgo uzņēmumu ar šo tehnoloģiju Ķīnā, padarot Ķīnu par otro valsti, kurai ir industrializēta tehnoloģija MAA un MMA ražošanai, oksidējot izobutilēnu.

(2) Asahi Kasei process (izobutilēna divpakāpju process)

Japānas uzņēmums Asahi Kasei Corporation jau sen ir apņēmies izstrādāt tiešās esterifikācijas metodi MMA ražošanai, kas tika veiksmīgi izstrādāta un nodota ekspluatācijā 1999. gadā ar 60 000 tonnu rūpniecības iekārtu Kavasaki, Japānā, un vēlāk paplašināta līdz 100 000 tonnām. Tehniskais ceļš sastāv no divpakāpju reakcijas, t.i., izobutilēna vai terc-butanola oksidēšanas gāzes fāzē Mo-Bi kompozīta oksīda katalizatora iedarbībā, lai iegūtu metakroleīnu (MAL), kam seko MAL oksidatīvā esterifikācija šķidrā fāzē Pd-Pb katalizatora iedarbībā, lai tieši iegūtu MMA, kur MAL oksidatīvā esterifikācija ir galvenais solis šajā MMA ražošanas ceļā. Asahi Kasei procesa metode ir vienkārša, ar tikai diviem reakcijas posmiem un tikai ūdeni kā blakusproduktu, kas ir videi draudzīgi un videi draudzīgi, taču katalizatora projektēšana un sagatavošana ir ļoti prasīga. Tiek ziņots, ka Asahi Kasei oksidatīvā esterifikācijas katalizators ir modernizēts no pirmās paaudzes Pd-Pb uz jaunās paaudzes Au-Ni katalizatoru.

Pēc Asahi Kasei tehnoloģijas industrializācijas no 2003. līdz 2008. gadam vietējās pētniecības iestādes uzsāka pētniecības uzplaukumu šajā jomā, un vairākas vienības, piemēram, Hebei Normālā universitāte, Procesu inženierijas institūts, Ķīnas Zinātņu akadēmija, Tjaņdzjiņas universitāte un Harbinas Inženierzinātņu universitāte, koncentrējās uz Pd-Pb katalizatoru izstrādi un uzlabošanu utt. Pēc 2015. gada sākās vietējie pētījumi par Au-Ni katalizatoriem. Vēl viens uzplaukuma posms, kura pārstāvis ir Dalianas Ķīmijas inženierijas institūts, Ķīnas Zinātņu akadēmija, ir guvis lielus panākumus mazajā pilotpētījumā, pabeidzis nano-zelta katalizatora sagatavošanas procesa optimizāciju, reakcijas apstākļu skrīningu un vertikālās modernizācijas ilgtermiņa darbības novērtēšanas testu, un tagad aktīvi sadarbojas ar uzņēmumiem, lai izstrādātu industrializācijas tehnoloģiju.

3. Etilēnkarbonila sintēzes ceļš
Etilēna karbonila sintēzes maršruta industrializācijas tehnoloģija ietver BASF procesu un etilēnpropionskābes metilestera procesu.

(1) etilēnpropionskābes metode (BASF process)

Process sastāv no četriem posmiem: etilēns tiek hidroformilēts, lai iegūtu propionaldehīdu, propionaldehīds tiek kondensēts ar formaldehīdu, lai iegūtu MAL, MAL tiek oksidēts gaisā cauruļveida fiksēta slāņa reaktorā, lai iegūtu MAA, un MAA tiek atdalīts un attīrīts, esterificējot ar metanolu, lai iegūtu MMA. Reakcija ir galvenais solis. Procesam nepieciešami četri posmi, kas ir samērā sarežģīti un prasa augstu aprīkojumu un lielas investīciju izmaksas, savukārt priekšrocība ir izejvielu zemās izmaksas.

Vietējie sasniegumi ir gūti arī MMA sintēzes etilēna-propilēna-formaldehīda tehnoloģijas attīstībā. 2017. gadā Shanghai Huayi Group Company sadarbībā ar Nanjing NOAO New Materials Company un Tiaņdzjiņas Universitāti pabeidza 1000 tonnu propilēna-formaldehīda kondensācijas ar formaldehīdu metakroleīnā izmēģinājuma testu un procesa pakotnes izstrādi 90 000 tonnu rūpnieciskai iekārtai. Turklāt Ķīnas Zinātņu akadēmijas Procesu inženierijas institūts sadarbībā ar Henan Energy and Chemical Group pabeidza 1000 tonnu rūpniecisko izmēģinājuma iekārtu un 2018. gadā veiksmīgi panāca stabilu darbību.

(2) Etilēnmetilpropionāta process (Lucite Alpha process)

Lucite Alpha procesa darbības apstākļi ir maigi, produkta raža ir augsta, investīcijas rūpnīcās un izejvielu izmaksas ir zemas, un vienas vienības mērogu ir viegli veikt lielos apjomos, pašlaik tikai Lucite ir ekskluzīva kontrole pār šo tehnoloģiju pasaulē un tā netiek nodota ārpasaulei.

Alfa process ir sadalīts divos posmos:

Pirmais solis ir etilēna reakcija ar CO2 un metanolu, lai iegūtu metilpropionātu.

izmantojot uz pallādija bāzes veidotu homogēnu karbonilēšanas katalizatoru, kam piemīt augsta aktivitāte, augsta selektivitāte (99,9%) un ilgs kalpošanas laiks, un reakcija tiek veikta maigos apstākļos, kas ir mazāk kodīgi ierīcei un samazina būvniecības kapitālieguldījumus;

Otrais solis ir metilpropionāta reakcija ar formaldehīdu, veidojot MMA

Tiek izmantots patentēts daudzfāžu katalizators ar augstu MMA selektivitāti. Pēdējos gados vietējie uzņēmumi ir ieguldījuši lielu entuziasmu metilpropionāta un formaldehīda kondensācijas tehnoloģiju attīstībā MMA, un ir guvuši lielus panākumus katalizatoru un fiksēto slāņu reakcijas procesu izstrādē, taču katalizatora kalpošanas laiks vēl nav sasniedzis rūpniecisko pielietojumu prasības.