Metilmetakrilāts (MMA) ir svarīgs organisks ķīmisks izejviela un polimēru monomērs, ko galvenokārt izmanto organiskā stikla ražošanā, plastmasu veidošanā, akrilos, pārklājumos un farmaceitiskos funkcionālos polimēru materiālos utt. informācija, optiskā šķiedra, robotika un citi lauki.

Kā materiālu monomēru MMA galvenokārt izmanto polimetilmetakrilāta (plexiglass, PMMA) ražošanā, un to var arī kopolimerizēt ar citiem vinila savienojumiem, lai iegūtu produktus ar dažādām īpašībām, piemēram, polivinilhlorīda ražošanai (PVC ) Piedevas ACR, MBS un kā otrais monomērs akrila ražošanā.

Pašlaik ir trīs nobriedušu procesu veidi MMA ražošanai mājās un ārzemēs: metakrilamīda hidrolīzes esterifikācijas maršruts (acetona ciānhidrīna metode un metakrilonitrila metode), izobutilēna oksidācijas maršruts (Mitsubishi process un Asahi Kasei process) un etilēna oglbonil sintēzes maršruts ((Asahi Kasei process)) un etilēna oglbonil sintēzes maršruts ((Asahi Kasei process))) (etilēna oglbonil sintēzes maršruts ((Asahi Kasei Process) process)) (etilēna oglbonil sintēzes maršruts ((Asahi Kasei Processi process))). BASF metode un Lucite Alpha metode).

1 、 Metakrilamīda hidrolīzes esterifikācijas maršruts
Šis maršruts ir tradicionālā MMA ražošanas metode, ieskaitot acetona ciānhidrīna metodi un metakrilonitrila metodi gan pēc metakrilamīda starpposma hidrolīzes, gan MMA esterifikācijas sintēzes.

(1) Acetona ciānhidrīna metode (ACH metode)

ACH metode, kuru vispirms izstrādājusi ASV Lucite, ir agrākā MMA rūpnieciskās ražošanas metode, un tā ir arī vispārizglītojošais MMA ražošanas process pasaulē. Šajā metodē kā izejvielas tiek izmantots acetons, hidrocianskābe, sērskābe un metanols, un reakcijas posmi ietver: ciānhidrinizācijas reakciju, amidācijas reakciju un hidrolīzes esterifikācijas reakciju.

ACh process ir tehniski nobriedis, bet tam ir šādi nopietni trūkumi:

○ ļoti toksiskas hidrocianskābes izmantošana, kurai ir nepieciešami stingri aizsardzības pasākumi uzglabāšanas, transportēšanas un lietošanas laikā;

○ Liela daudzuma skābes atlikumu (ūdens šķīdums ar sērskābi un amonija bisulfāta kā galvenajām sastāvdaļām un satur nelielu daudzumu organisko vielu) vides piesārņojuma avots;

o Sakarā ar sērskābes lietošanu, ir nepieciešama pretkorozijas iekārta, un ierīces uzbūve ir dārga.

(2) metakrilonitrila metode (cilvēka metode)

Asahi Kasei ir izstrādājis metakrilonitrila (cilvēka) procesu, pamatojoties uz ACH ceļu, IE, izobutilēna vai terc-butanolu, ar amonjaku oksidē, lai iegūtu cilvēku, kas reaģē ar sērskābi, lai iegūtu metakrilamīdu, kas pēc tam reaģē ar sulfurskābi un metanolu, lai iegūtu, lai iegūtu MMA. Cilvēka maršruts ietver amonjaka oksidācijas reakciju, amidācijas reakciju un hidrolīzes esterifikācijas reakciju, un tas var izmantot lielāko daļu ACH rūpnīcas aprīkojuma. Hidrolīzes reakcijā tiek izmantota liekā sērskābe, un vidējā metakrilamīda raža ir gandrīz 100%. Tomēr metodei ir ļoti toksiski hidrocianskābes blakusprodukti, hidrocianskābe un sērskābe ir ļoti korozīvas, reakcijas aprīkojuma prasības ir ļoti augstas, bet vides apdraudējumi ir ļoti lieli.

2 、 izobutilēna oksidācijas ceļš
Izobutilēna oksidācija ir bijusi vēlamā tehnoloģiju ceļš lielākajiem pasaules uzņēmumiem, jo ​​tā ir augsta efektivitāte un vides aizsardzība, taču tā tehniskais slieksnis ir augsts, un tikai Japānai kādreiz bija tehnoloģija pasaulē un tā bloķēja tehnoloģiju uz Ķīnu. Metode ietver divu veidu Mitsubishi procesu un Asahi Kasei procesu.

(1) Mitsubishi process (izobutilēna trīspakāpju metode)

Japānas Mitsubishi Rayon izstrādāja jaunu procesu MMA ražošanai no izobutilēna vai terc-butanola kā izejvielu, divpakāpju selektīvu oksidāciju ar gaisu, lai iegūtu metakrilskābi (MAA), un pēc tam esterificēts ar metanolu. Pēc Mitsubishi Rayon industrializācijas Japāna Asahi Kasei Company, Japan Kioto Monomēru uzņēmums, Korejas Lucky Company utt., Ir realizējis industrializāciju viens pēc otra. The domestic Shanghai Huayi Group Company invested a lot of human and financial resources, and after 15 years of continuous and unremitting efforts of two generations, it successfully developed independently the two-step oxidation and esterification of isobutylene clean production MMA technology, and in December 2017 , tā pabeidza un ieviesa 50 000 tonnu MMA rūpniecības rūpnīcu kopuzņēmuma uzņēmumā Dongming Huayi Yuhuang, kas atrodas Heze, Šandunas provincē, pārtraucot Japānas tehnoloģiju monopolu un kļūstot par vienīgo uzņēmumu ar šo tehnoloģiju Ķīnā. Tehnoloģija, kas arī padara Ķīnu par otro valsti, kurai ir industrializētā tehnoloģija MAA un MMA ražošanai, oksidējot izobutilēnu.

(2) Asahi Kasei process (izobutilēna divpakāpju process)

Japānas Asahi Kasei Corporation jau sen ir apņēmusies izstrādāt tiešu esterifikācijas metodi MMA ražošanai, kas 1999. gadā tika veiksmīgi izstrādāta un ieviesta ar 60 000 tonnu rūpniecības rūpnīcu Kawasaki, Japānā un vēlāk paplašinājās līdz 100 000 tonnām. Tehniskais maršruts sastāv no divpakāpju reakcijas, ti, izobutilēna vai terc-butanola oksidēšana gāzes fāzē ar Mo-Bi kompozītmateriāla oksīda katalizatora iedarbību, lai iegūtu metakrolīnu (MAL), kam seko oksidatīvā esterifikācija MAL gadījumā Šķidruma fāze, kas saistīta ar PD-PB katalizatora iedarbību, lai iegūtu MMA tieši, kur MAL oksidatīvā esterifikācija ir galvenais solis šajā maršrutā, lai iegūtu MMA. Asahi Kasei procesa metode ir vienkārša, tikai ar diviem reakcijas posmiem un tikai ūdens kā blakusproduktu, kas ir zaļš un videi draudzīgs, bet katalizatora dizains un sagatavošana ir ļoti prasīga. Tiek ziņots, ka Asahi Kasei oksidatīvās esterifikācijas katalizators ir modernizēts no pirmās paaudzes PD-PB uz jauno paaudzi Au-Ni katalizatorā.

Pēc Asahi Kasei tehnoloģijas industrializācijas no 2003. līdz 2008. gadam vietējās pētniecības iestādes šajā jomā uzsāka pētniecības uzplaukumu ar vairākām vienībām, piemēram, Hebei Normal University, Procesa inženierzinātņu institūtu, Ķīnas Zinātņu akadēmija, Tianžinas universitāte un Harbin Engineering University Focusing Par PD-PB katalizatoru attīstību un uzlabošanu utt. Pēc 2015. gada vietējie pētījumi par Au-Ni katalizatoriem sāka vēl vienu uzplaukuma kārtu, kura pārstāvis ir Dalian Ķīmiskās inženierijas institūts, Ķīnas Zinātņu akadēmija, ir guvis lielu progresu Neliels izmēģinājuma pētījums pabeidza nano-zelta katalizatora sagatavošanas procesa, reakcijas stāvokļa skrīninga un vertikālas jaunināšanas optimizāciju ilgstoša operācijas novērtēšanas testā un tagad aktīvi sadarbojas ar uzņēmumiem, lai izstrādātu industrializācijas tehnoloģiju.

3 、 Etilēna karbonila sintēzes maršruts
Etilēna karbonil sintēzes maršruta industrializācijas tehnoloģija ietver BASF procesu un etilēn-propionskābes metilestera procesu.

(1) Etilēnpropionskābes metode (BASF process)

The process consists of four steps: ethylene is hydroformylated to obtain propionaldehyde, propionaldehyde is condensed with formaldehyde to produce MAL, MAL is air oxidized in a tubular fixed-bed reactor to produce MAA, and MAA is separated and purified to produce MMA by esterification with metanols. Reakcija ir galvenais solis. Procesam ir nepieciešami četri soļi, kas ir samērā apgrūtinoši un kuriem nepieciešama augstas iekārtas un augstas investīciju izmaksas, savukārt priekšrocība ir zemās izejvielu izmaksas.

Vietējie sasniegumi ir veikti arī Etilēn-propilēna-formaldehīda MMA sintēzes tehnoloģiju attīstībā. 2017. gads, Shanghai Huayi Group Company sadarbībā ar Nanjing NOAO New Materials Company un Tianjin University, pabeidza 1000 tonnu propilēn-formaldehīda kondensācijas izmēģinājuma testu ar formaldehīdu uz metakrolīnu un izstrādājot procesa paketi 90 000 tonnu rūpniecības rūpnīcai. Turklāt Ķīnas Zinātņu akadēmijas procesu inženierijas institūts sadarbībā ar Henan Energy un Chemical Group pabeidza 1000 tonnu rūpniecības pilotu rūpnīcu un 2018. gadā veiksmīgi sasniedza stabilu darbību.

(2) Etilēna-metilpropionāta process (Lucite Alpha process)

Lucite Alpha procesa darbības apstākļi ir maigi, produkta raža ir liela, augu ieguldījumi un izejvielu izmaksas ir zemas, un vienas vienības mērogā ir viegli izdarīt lieli, šobrīd Lucite ir ekskluzīva šīs tehnoloģijas kontrole pasaulē un tā nav pārcelts uz ārpasauli.

Alfa process ir sadalīts divos posmos:

Pirmais solis ir etilēna reakcija ar CO un metanolu, lai iegūtu metilpropionātu

Izmantojot pallādiju balstītu viendabīgu karbonilācijas katalizatoru, kam ir augstas aktivitātes raksturlielumi, augsta selektivitāte (99,9%) un ilgs kalpošanas laiks, un reakcija tiek veikta vieglos apstākļos, kas ir mazāk kodīga pret ierīci un samazina būvniecības kapitāla ieguldījumu ieguldījumu ;

Otrais solis ir metilpropionāta reakcija ar formaldehīdu, veidojot MMA

Tiek izmantots patentēts daudzfāzu katalizators, kam ir augsta MMA selektivitāte. In recent years, domestic enterprises have invested great enthusiasm in the technology development of methyl propionate and formaldehyde condensation to MMA, and have made great progress in catalyst and fixed-bed reaction process development, but the catalyst life has not yet reached the requirements for industrial pieteikumi.